В 1694 году, во время большого пожара, деревянный собор сгорел дотла. Новый собор симбирянами решено было строить из камня. В 1702 году было заложено два придела будущего храма, а полностью строительство завершено в 1712 году. Над центральной частью Николаевского собора, в плане почти квадратной, на четырех внутренних столбах-опорах покоился большой светлый купол, а по углам располагались четыре небольших купола. Вначале собор не имел колокольни, а лишь небольшую деревянную звонницу, вместо которой только в 1857 году построили высокую четырехярусную колокольню. Сначала она стояла отдельно от собора и только впоследствии была соединена с ним.

До 1844 года этот собор считался главным и именовался Свято-Троицким. После возведения рядом нового летнего Свято-Троицкого собора главный престол старого собора по указу Святейшего Синода был переименован во имя Святителя Николая Мирликийского Чудотворца и с тех пор назывался уже Николаевским (Никольским) собором.

Вход в собор был с южной стороны, через паперть, устроенную под колокольней. Алтарь от основной части отделялся резным пятиярусным иконостасом с иконами древнего письма. В 1840-х годах они были украшены драгоценными окладами и ризами. В Николаевском соборе были погребены второй, третий и пятый епископы Симбирской епархии. В 1898 году средствами старосты собора, купца 1 гильдии Н.Я. Шатрова, собор перестоили, объединив с северной стороны со Знаменским приделом, после чего собор стал просторнее.

Собор был уничтожен в 1920-х годах.